纳米结构超硬材料组织和性能调控与精密成形加工” 取得重要进展

  金刚石和立方氮化硼（cBN）作为典型的超硬材料在机械加工、油气开采、地质勘探、航空航天等领域有着广泛的应用，是不可或缺的战略性材料。自20世纪60年代起，我国大力支持以金刚石、cBN为代表的超硬材料研发和相关产业发展。目前，我国人造金刚石产量占世界总产量的90%以上，已成为名副其实的超硬材料生产大国。然而与发达国家相比，我国在高性能超硬材料制品与工具的研发上尚存在较大的差距。在此背景下，燕山大学田永君院士团队从超硬材料基础理论出发，将共价材料硬度与晶体结构的化学键相联系，建立了共价晶体硬度的微观模型，并在此基础上发展建立了多晶共价材料的硬度模型。在该模型的指导下，合成出纳米孪晶结构的cBN和金刚石块材，将合成比天然金刚石更硬材料的梦想变成了现实，突破了材料“越硬越脆”的传统观念，实现了材料硬度、断裂韧性和热稳定性的协同提升。这种纳米孪晶结构cBN和金刚石块材的成功合成为发展具有中国标签的高性能超硬材料提供了重要的历史机遇。

  国家重点研发计划“纳米结构超硬材料组织和性能调控与精密成形加工”项目（2018YFA0703400）聚焦纳米结构超硬材料的制备与应用方面的原始性探索和前瞻性技术研发，针对金刚石和cBN及其复合材料等高性能块材中的重大科学问题与工具制造关键技术，在纳米孪晶超硬材料的制备科学和工具制造方法，以及难加工材料的变革性加工技术、大尺寸块材合成工艺和纳米孪晶金刚石对顶砧研发、新型超硬材料的发现等方面开展了系列原创性的研究工作。

  项目以燕山大学、吉林大学、哈尔滨工业大学、大连理工大学、北京高压科学研究中心和郑州中南杰特超硬材料有限公司为承担单位，经过项目成员的共同努力，现已取得阶段性重要进展。

1　纳米孪晶金刚石及其复合材料的高压合成、组织和性能调控

  首次实验确认了2H、4H、9R和15R金刚石多型体的存在，制备出纳米孪晶立方金刚石/多型金刚石复合块材，其维氏硬度高达200 GPa，是单晶金刚石的２倍，断裂韧性高达26.6 MPa·m1/2，约为单晶金刚石断裂韧性的5倍，与铝合金的断裂韧性相当。发现多级结构协同增韧的新机制，为发展高韧性超硬材料和工程陶瓷提供了新的途径。合成孪晶取向一致的纳米孪晶金刚石，在垂直孪晶取向方向上的努氏硬度高达（233±8） GPa，再次刷新了材料的硬度纪录，而在沿孪晶取向方向，块材的硬度仅为（129±9） GPa，这表明除了晶粒大小、孪晶厚度之外，孪晶取向也会对金刚石材料的力学性能产生显著影响。合成异质结构的纳米孪晶金刚石/cBN复合块材，根据相组分不同，复合块材的努氏硬度在85～150 GPa之间可调，断裂韧性在16～20 MPa·m1/2之间可调，该研究展现了显微结构和界面工程对提升材料力学性能的效用，为合成综合性能优异的复合材料提供了新的结构设计思路。发现了金刚石室温位错诱导的塑性变形和位错滑移新机制；采用分子动力学模拟纳米孪晶金刚石强硬化行为，从位错角度出发给出了纳米孪晶金刚石持续硬化的物理起源。

2　难加工材料“以切代磨”变革性技术探索

  揭示了纳米孪晶金刚石的飞秒激光去除机理，针对晶粒脱落问题提出振镜辅助的次摆线扫描加工策略，解决了飞秒激光加工过程中材料去除效率低、刃口锋利度差等问题；明确了机械抛光中纳米孪晶金刚石晶粒的剪切和机械载荷/化学催化协同作用非晶化的多因素耦合机制，首次发展出刃口钝圆半径64 nm、前后刀面粗糙度低于1 nm、适用于超精密切削的纳米孪晶金刚石刀具，发现纳米孪晶金刚石刀具在镁铝尖晶石切削中的耐磨性高于单晶金刚石刀具；基于项目研发的无黏结剂层状BN增韧的cBN材料，发展了圆弧刃超精密切削刀具，在纯铁等铁基材料的切削中表现出高于单晶金刚石刀具的切削性能和耐磨性，实现了纯铁元件的直接超精密切削加工。

3　大尺寸纳米结构超硬块材的制备与应用

  优化改造了纳米化设备的结构单元及主要零部件分布情况，使洋葱碳前驱粉体的制备能力达到1.8 g/ｄ；改进了国产六面顶压机大腔体高压高温合成技术，设计了新型二级压砧，优化了锤头结构和合成块的材料，压机的合成压强达到12～15 GPa，合成温度可达1500～2000 ℃，合成腔体积达到Φ7 ｍｍx6 mm。制备出直径为5 mm的纳米孪晶金刚石块材，其维氏硬度HV＞120 GPa，断裂韧性KIC＞6 MPa·m1/2，空气中的抗氧化温度TOX＞800 ℃；制备出直径为8 mm的纳米晶金刚石块材，其HV＞90 GPa，KIC＞4 MPa·m1/2，TOX＞600 ℃；利用纳米孪晶金刚石做成的压头实现了单晶金刚石微纳米柱体的单轴压缩，发现单晶金刚石中位错主导的室温塑性，以及在纳米孪晶金刚石中观察到高达5.8%的塑性变形；探索纳米孪晶金刚石对顶砧制造的工艺参数，实现了可控形状加工技术，制备了台面直径为30 μm的纳米孪晶金刚石压砧，获得了超过120 GPa的压力。

4　新型超硬材料的设计和合成

  发展了复杂纳米结构超硬材料的结构搜索与设计方法和软件；解决了晶格间的匹配问题，有效筛选出具有最佳晶格匹配的扩胞方式和晶向，基于成键信息定量表征结构特征，发展出适用于千原子级超硬材料的高分辨率结构量化指纹表征方法；发展了兼顾精度和效率的机器学习势，解决了计算的效率和精度平衡难题。应用自主发展的纳米孪晶共价材料结构设计方法和软件，结合第一性原理能量计算和力学性质模拟方法，筛选出纳米结构超硬材料候选体系和结构构型，设计出4种理论硬度大于40 GPa的新型纳米孪晶结构（B4C、B13CN、BC2N、BP） ；解决了长期以来关于WB4.2晶体结构的争议；发现了金刚石的结构延展性、电子传导性和超导电性；提出了剪切力诱导的室温高压下石墨-金刚石转变的新机制；实验合成了维氏硬度分别为40 GPa和113 GPa的新型纳米孪晶碳化硼和超硬非晶碳（AM-III），其中AM-III为迄今为止最强最硬的非晶材料。

5　小结

  项目在开展科学研究的同时，及时总结和归纳研究成果，并以研究论文形式发表。同时，做好知识产权保护工作，以项目的开展推动青年人才的成长。项目组成员获得国家杰出青年科学基金项目2项，国家优秀青年科学基金项目1项，获省部科研奖励2项。截至项目中期，共发表学术论文62篇，其中在国际期刊Nature、Matter、Nature Communications、Nano Letters、Advanced Science、Carbon、Journal of the European Ceramic Society、Physical Review Letters等发表论文10篇。纳米孪晶立方金刚石/多型金刚石复合材料的相关研究成果以“Hierarchically structured diamond composite with exceptional toughness（具有优异韧性的多级结构金刚石复合材料）”为题，于2020年6月18日在线发表于Nature期刊。未来，项目将继续围绕金刚石和cBN及其复合材料的科学问题与工具制造关键技术开展研究工作，努力推动现代加工业和高压科学研究的技术变革，为我国高端超硬材料与工具产业的发展作出贡献。