软物质(Soft Matter)是一种处于固体与理想流体之间的软体材料。包括水凝胶、聚氨酯、硅橡胶等在内的软物质材料均具有独特的软弹性、力学行为可调性及生物相容性。在众多具有代表性的软材料中,水凝胶凭借其柔软、润滑等特性,在生物医学、润滑涂层、智能传感、柔性电子及驱动变形等领域引起了广泛关注;聚氨酯弹性体则凭借其卓越的理化性能和可定制力学行为已成为科研和工业应用界的热点、关键材料;硅橡胶材料因其在软致动器、机器人和柔性电子等领域的优异表现而备受瞩目。既往的应用实践已充分证明,要实现软物质材料在机械性能与功能结构化制造之间的良好平衡极具挑战性。众多科学研究者将目光聚焦于此类材料,致力于探索一条经济可靠的技术路线,以制备同时具有良好结构完整性、可控形状尺寸以及优异机械性能的柔性功能器件。
发展与挑战:软物质材料的高性能化与功能结构化制造
制造软物质材料向来是一项极富挑战性的任务。传统制造方法难以精确控制这些柔软材料的加工过程,同时也难以将其转化为复杂的功能器件,更遑论维持其强度和功能性。3D打印技术彻底改变了这一现状,此技术在制备三维复杂结构方面展现出显著优势:其“自下而上”与“层层堆叠”的制造工艺能够构建具有特定微观和宏观架构的多尺度复杂结构。研究人员可以借助此技术设计具有几何精度的 3D 结构,从而实现机械性能的选择性调节,有效地耗散机械能,并实现柔性复杂结构件的自由制造和快速成形,这为软材料在多领域的应用提供了坚实的材料技术基础。由此可见,3D 打印技术不仅突破了软物质材料制造的瓶颈,更成为实现软物质材料器件化和功能化应用的重要推动力。
技术原理:分子设计与精密制造的结合
针对以上技术难题,研究团队采用了多尺度设计策略,成功在软物质材料制造与应用方面取得了突破性进展。多尺度设计是指,要把软材料在微观分子尺度上对理化性能的精确调控和 3D 打印技术在宏观尺度上对复杂结构的高精度制造工艺相结合。分子尺度上,材料性能的优化主要通过精确调控聚合物链结构、交联密度和相分离行为来实现。
针对水凝胶,研究团队采用仿生氢键工程策略,并引入应变诱导微相分离机制,从而实现了高精度光固化 3D 打印超强韧水凝胶的制造;对于聚氨酯弹性体,研究者通过创建具有明确尺寸、最佳间距和均匀聚集的动态硬域来精确控制微相分离状态,从而调节弹性体网络的熵罚;对于硅橡胶弹性体,通过光热两步固化方法优化交联网络和调控力学性能。这种多尺度的设计制造理念,既保持了软物质材料本征的柔软特性,又能让复杂结构器件获得前所未有的机械强度和功能多样性。
突破性成果:从实验室到应用实践
基于性能优异的软物质材料,研究人员在水凝胶、聚氨酯、硅橡胶三个领域全面发展了多种功能性器件,并投入实践生产活动中。
1. 水凝胶材料的高精度制造与多领域应用
就水凝胶材料结构可控制造方面而言,研究人员利用自主搭建的灰度曝光光固化3D打印设备,利用单一水凝胶材料体系在分子尺度上的交联调控和可局部调控的灰度曝光策略,实现了梯度结构水凝胶材料的可控变形,进而拓宽了图案化水凝胶在智能编码、信息存储、水下显示等方面的应用。基于此方案,又受到自然界中的图案化异质结构启发,团队发展了一种基于软基质和硬骨架的无缝互锁策略,构筑了多属性、宽范围力学性能可调控的局部互穿网络图案化硬骨架强化水凝胶。
水凝胶组织器官模型制造层面来说,研究人员通过 3D 打印热可逆水凝胶模板辅助超分子组装策略,构筑了具有任意复杂结构的中空水凝胶器官模型和仿生血管网络,这些模型具有良好的结构完整性、可控的尺寸形状、大跨度的中空腔室及优异的机械性能。后来,研究人员又提出了基于双交联网络和氢键网络等策略,制备了刚度可调的湿滑水凝胶材料体系,并借助数字光处理 3D 打印技术实现了各种结构复杂、保真度高、力学可调的湿滑水凝胶软组织器官模型,且这些组织器官模型具有复杂的内部流体通道、腔体结构及血管网络等结构(图 1)。相比于直接利用活体器官或者动物实验甚至人体临床实验,这些结构化的体外模拟组织器官模型具有低成本、合乎伦理道德、易于操作执行等显著优势。

图1湿滑水凝胶软组织器官模型制造
对于植 / 介入水凝胶医用器械来说,研究人员从瓣膜结构特性出发,创制了适用于光固化 3D 打印高精度成形的人工心脏瓣膜用水凝胶材料,制造了高精度的水凝胶动脉三尖瓣膜结构,实现水凝胶瓣膜机械性能可调控、抗疲劳性、生物稳定性和耐久性间的平衡。后来,研究人员又通过相转化诱导的氢键重建策略设计和制造了具有动态形状记忆特性的超高强韧超分子水凝胶,即在低温下形状固定,加热后又恢复初始形状,并借助光固化 3D 打印技术制备了具有可个性化定制、优异承载性及生物相容性的的超分子水凝胶心血管支架。 因此,该结构化的超强韧动态水凝胶和耐疲劳水凝胶为植 / 介入生物医用材料 /器械等应用提供了材料技术。
在水下粘附与深海应用探索方面,研究人员受章鱼吸盘结构启发,利用力学性能可调控湿滑水凝胶和光固化 3D打印相结合的策略,发展了具有可切换粘附性能的水凝胶吸盘结构,并实现了对水下超软物体的无损抓取和释放。此外,将这类水凝胶吸盘阵列结构集成到水下无人航行器的腹部或机器人的足部,可让这些机械人拥有在水下切斜面和倒立面上的爬行移动和精准驻足等操作能力。随后,研究人员又利用溶剂调控与相转化氢键重构相结合策略,发展了具有热致红色荧光特性的超分子水凝胶,并设计并制造了仿生荧光水凝胶水母机器人,该荧光水母机器人在电机驱动下可在水下自由游动,并表现出良好的机械性能(图 2)。

图2仿生红色荧光水凝胶水母机器人
在智能水凝胶柔性传感器件方面,研究人员开发了一种可贴附于皮肤的热响应导电水凝胶,这种材料可根据人体体温的改变而实现光学特性和粘附性能的可调控,且研究人员制造的贴附在手背面的可穿戴水凝胶传感器不仅能够同时检测温度和应变的差异,还能将高温监测和报警功能与视觉透明度改变相结合。此外,这种导电水凝胶还可用于连续检测曲面结构在不同膨胀程度下其表面传感信号的动态行为变化规律。
2. 聚氨酯材料的突破性进展
在仿生高弹性聚氨酯材料制造方面,研究人员受蜻蜓翅膀中的节肢弹性蛋白(Resilin)低刚度、大应变及高弹性的启发,通过精确设计不同的“刚柔并济”聚合物网络和由氢键与配位键聚集形成的动态硬域,创建了具有明确尺寸、最佳间距和均匀聚集的动态硬域来精确控制微相分离结构状态,开发出了一种兼具高弹性和高强度的低熵罚聚氨酯弹性体,成功实现了聚氨酯弹性体在力学性能上的调控,突破了长期以来高强度和高弹性无法兼容的瓶颈。因此,研究团队通过仿生低熵罚策略,成功实现了聚氨酯在强度和弹性的完美兼容,解决了传统聚氨酯“强则脆,弹则弱”矛盾,为高弹性聚氨酯材料的研发提供了新思路。
在生物医用聚氨酯材料、器件方面,研究人员在聚氨酯前驱体中引入了脲基和酯基,发展了多重氢键诱导的可快速光固化 3D 打印的高性能超分子聚氨酯弹性体材料,实现了力学性能的可调控和复杂高精度结构的可控制造(图 3)。

图3生物医用聚氨酯器件:(a)聚氨酯心血管支架;(b)润滑、耐磨聚氨酯半月板
针对心血管狭窄与阻塞等常见心血管疾病,团队设计并制造了具有不同尺寸结构的高性能聚氨酯心血管支架,展示了该支架具有良好的承载能力、机械稳定性和生物相容性。针对半月板损伤或置换等问题,基于单体结构优化和光固化3D 打印技术实现了高强、润滑、耐磨聚氨酯半月板的个性化仿生制造,所制造的仿生半月板在机械强度和润滑性能等方面均与天然半月板相匹配。这些研究为兼具优异承载性和机械稳定性的复杂柔性结构生物医疗器械的制造提供了材料基础和技术方案。
在仿生功能梯度聚氨酯结构件方面,受向日葵髓双梯度结构启发,研究人员采用光固化 3D 打印聚氨酯弹性体设计构筑了具有孔径和壁厚双梯度变量的仿生双梯度结构聚氨酯。这种仿生双梯度聚氨酯结构在承受外力时能够根据力的方向表现出选择性的抗屈曲性,并拥有各向异性的机械响应行为与能量耗散特性。此外,团队构建的仿生梯度超材料结构和自适应机械力学的多功能聚氨酯隔振器比传统结构的隔振器具有更优异的减振降噪效果,实现了隔振器多级适应响应设计的需求,保证了隔振器在提升隔振性能的同时承载稳定性,解决了传统多孔泡沫材料性能调控难、功能单一等问题,在缓冲减振和消音降噪等领域具有很好的应用潜景。
3. 硅橡胶材料的突破性进展
在高性能3D打印聚二甲基硅氧烷(PDMS)方面,针对传统的PDMS材料存在的机械强度差、需溶剂辅助成型和/或后处理过程复杂等问题,研究人员发展了一种通用的光热两步固化方法,并以紫外光辅助固化直书写成形(UV-DIW)方式实现了高精度、大跨度 PDMS 结构件 3D 打印成型,这一技术可以实现实现多种复杂结构的构建,例如空心圆柱体、晶格以及蜂巢结构等打印件,而且所得 PDMS 打印件在热交联后具有优异的机械性能。此外,团队还利用同轴打印技术构筑了可应用于微液体领域的微孔道,扩展了其在生物医疗、柔性电子、软机器人等领域的应用潜能。
对于高精度光固化 3D 打印硅橡胶(SR)结构器件而言,针对传统 SR 成型方法依赖热处理或 3D 墨水直写精度差、效率低、步骤繁琐等问题,研究人员结合巯基 - 烯点击反应的快速光固化和二次热交联策略,设计并构建了如超材料结构、血管模型和微柱状阵列等各种复杂形状的 SR 弹性体结构,且这些 SR 弹性体结构在各种条件下均表现出卓越的稳定性,包括高低温和各种有机溶剂等。作为应用演示,研究团队利用这项技术成功地一步制造了一系列具有微尺度空隙和通道的基于气体驱动的SR 致动器和抓取器,并实现了对各种形状物体的抓取、运输和释放等操作能力(图 4)。因此,这种兼具高打印精度、快速成形能力和复杂结构设计灵活性的光固化 3D 打印 SR 弹性体有望在软体致动、柔性电子和医疗器械等领域得到广泛应用。

图4高精度光固化3D打印硅橡胶结构器件
在时代的滚滚向前中,航空航天、交通运输、深海探索及生物医疗等领域在不断发展,新的时代需要新的材料和功能器件来满足进步的需求。3D 打印技术凭借其多样性、高精度、节约原材料和省时等优点,为软物质材料应对机械性能调控和复杂结构制造挑战提供了有力支撑,助力了软材料在强度和功能实现能力两个重要方面的显著提升。
无论是用于体外器官模型与植 / 介入医用器械的水凝胶材料,还是在深海探索领域大有可为的水下粘附水凝胶吸盘器件,亦或是受蜻蜓翅膀与向日葵茎干启发的高弹、梯度聚氨酯材料,亦或是为光固化打印插上实践之翼的硅橡胶材料,每一项创新都在理论与实践的双重层面上逐步揭开新时代的大门。从理论走向实物,从实验室走向日常生活,软材料的未来充满无限可能等待着研究者去探索揭示,这些材料或器件也必将成为我们生活中不可或缺的科技力量。
致谢:感谢国家重点研发计划项目(项目编号:2022YFB4600101)、国家自然科学基金面上项目(项目编号:52175201)和青年科学基金项目(C 类,项目编号:52505231)、甘肃省科技计划项目(项目编号:24YFF A014, 24JRRA059, 24JRRA044)及中国科学院特别研究助理资助项目的支持。
作者:王晓龙 刘德胜
(王晓龙,中国科学院兰州化学物理研究所润滑材料全国重点实验室研究员,3D 打印摩擦器件组组长,博士生导师,E-mail:wangxl@licp.cas. cn。刘德胜,中国科学院兰州化学物理研究所润滑材料全国重点实验室青年研究员,研究领域包括高性能软物质材料设计制备和仿生微纳表界面构筑与性能调控等,E-mail:liudesheng@licp.cas.cn。)